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气相色谱质谱法测定溶剂型涂料中三氯苯的含量

2022-05-20 来源:十堰农业机械网

气相色谱-质谱法测定溶剂型涂料中三氯苯的含量

建立了溶剂型涂料中三氯苯3 种同分异构体(1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯)的气相色谱-质谱检测方法。研究了丙酮、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯4 种溶剂对涂料中三氯苯的提取以及分离效果

气相色谱-质谱法测定溶剂型涂料中三氯苯的含量

魏宇锋,王文青,邱 丰,费旭东,张继东 (上海出入境检验检疫局,上海200135)

工业品三氯苯(Trichlorobenzene, TCBs)一般是3种同分异构体(1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯)的混合物,是重要的化工中间体,广泛用于涂料、染料、医药、农药、助剂等领域,同时三氯苯又是一类化学性质稳定、污染范围广、毒性较大的化合物 。根据三氯苯在产业链中的主要用途,涂料产品中含有三氯苯的可能性极大中国涂料在线coatingol.com。目前,公开报道的文献主要集中在水及土壤中三氯苯的检测 ,也有报道染料中多氯苯的检测 ,关于涂料产品检测方法的公开报道有涂料中正丁醇、全氟辛酸、六溴十二烷、芳香族化合物、16 种有害物质、多氯萘、有机锡以及苯系物等物质的检测,而溶剂型涂料产品中三氯苯含量的检测尚无公开报道。本研究通过采用气相色谱-质谱联用技术,优化实验条件,开发建立了溶剂型涂料产品中三氯苯的检测方法,该方法操作简单,而且具有重现性好、精密度高等特点。

1 试验部分

1. 1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(6890N+5975),配EI 源检测器,美国Agilent 公司。

乙酸乙酯、四氢呋喃:HPLC 级,德国CNW 公司;1,3,5-三氯苯(>99. 0%):日本TCI 公司;1,2,4-三氯苯(99%):美国J & K SCIENTIFIC 公司;1,2,3-三氯苯(99%):美国ALDRICH 公司。

1. 2 实验条件

1. 2. 1 色谱条件

(1) 色谱柱: HP - 5 ms, 毛细管柱30. 0 m ×0. 25 mm(I.D.)×0. 25 μm;

(2) 色谱柱程序升温条件:初始柱温100 ℃,保持2 min,以10 ℃ / min 的速率升至180 ℃,再以50 ℃ / min的速率升至280 ℃保持10 min;

(3) 进样口温度:300 ℃;

(4) 载气:氦气,纯度≥99.999%;流速0.5 mL/ min;

(5) 进样模式:分流模式,分流比150 ∶1;

(6) 进样量:1 μL。

1. 2. 2 质谱条件

(1) 电子轰击电离源(EI),电子能量:70 eV;

(2) 离子源温度:230 ℃,四极杆温度:150 ℃;接口温度:280 ℃;

(3) 溶剂延迟时间:3. 00 min;

(4) 质量扫描方式(全扫描模式),扫描范围(m/z):30~250;

(5) 质量扫描方式(SIM 扫描模式),SIM 监测离子(m/ z):74. 0、109. 0、145. 0、180. 0;

(6) 定量离子(m/ z):180. 0。

1. 3 标准溶液配制

1. 3. 1 三氯苯标准储备溶液

称取1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯标准物质各0. 2 g(精确至0. 1 mg)至100 mL 容量瓶中,用乙酸乙酯配制成1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯浓度均为2 000 mg/ L的标准储备液。标准储备溶液在0~4 ℃冰箱中保存备用。

1. 3. 2 标准工作溶液

取适量三氯苯标准储备液(1. 3. 1),用乙酸乙酯溶剂稀释成质量浓度分别为1 mg/ L、5 mg/ L、10 mg/ L、20 mg/ L、50 mg/ L、100 mg/ L 的标准工作溶液,使用时配制。

1. 4 标准曲线绘制

按照1. 2 所列测定条件,设置选择SIM 离子扫描

模式(m/ z= 74. 0、109. 0、145. 0、180. 0),将标准工作

溶液(1. 3. 2) 依次进样测定,在得到的谱图中提取定

量离子(m/ z = 180. 0)得到离子峰面积,并以之为横

坐标;以对应的三氯苯浓度为纵坐标,单位为mg/ L,

绘制标准曲线。

1. 5 分析方法

1. 5. 1 定性分析

将1. 3. 1 三氯苯标准储备溶液用乙酸乙酯稀释为一定浓度的三氯苯标准溶液,使用自动进样器,注入气相色谱-质谱联用仪,全扫描模式进行分析,得到目标化合物的总离子流图,根据3 种目标化合物分别进样分析,得到保留时间,确定目标化合物在总离子流图中的保留时间;再根据3 种三氯苯的质谱图,确定目标化合物的选择离子以及定量离子,见表1。

设置选择离子扫描模式(m/ z = 74. 0、109. 0、145. 0、180. 0)对标准溶液进行分析,在得到的谱图中提取定量离子(m/ z=180. 0)得到标准溶液中三氯苯的提取离子色谱图,见图1。

1. 5. 2 涂料样品中三氯苯定量分析

将涂料样品混合并搅拌均匀后,称取1 g(精确至0. 1 mg),加入10 mL 乙酸乙酯稀释,待溶液充分混合均匀后,经有机过滤膜过滤后,自动进样器进气相色谱-质谱联用仪,用1. 2 实验条件中选择离子扫描模式进行分析。

2 结果与讨论2. 1 提取溶剂的选择

考察了丙酮、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯4 种有机溶剂对待测化合物的提取和分离效果。实验结果表明: 丙酮作溶剂时,由于溶剂的挥发性大,导致测试重复性较差;四氢呋喃和正己烷作溶剂时,溶剂本底的杂质较多,对待测化合物产生干扰[9] ; 乙酸乙酯作溶剂时,溶剂本底杂质少、对样品的溶解性较好,待测化合物均能得到完全分离,且乙酸乙酯的挥发性较小。因此,本实验选择乙酸乙酯为提取溶剂。

2. 2 前处理方式选择

本实验用乙酸乙酯溶剂以不同的稀释倍数稀释涂料样品,进行分析。结果表明,合适的样品量和溶剂稀释体积对于样品检测结果具有重要影响。如果溶剂稀释比太低,样品黏稠,易导致进样困难,且容易将进样针粘住,从而使得实验终止或损坏进样针; 而提取溶剂体积过多,稀释倍数过大,则易导致涂料中三氯苯的响应太小,不利于准确定量分析。本实验对提取方式进行了优化: 将涂料样品混合并搅拌均匀后,称取1 g(精确至0. 1 mg),加入10 mL乙酸乙酯,密封配样瓶并超声混匀。待溶液充分混匀后,经有机过滤膜过滤后进样。结果表明,优化后的提取方式大大减少了洗针的次数,且能满足方法的检出限要求。另外,由于涂料产品种类多,样品黏度等物理性质差别很大,对于不同的涂料,采取不同的溶液混合方法。对于浑浊、带有较多颗粒悬浮物的涂料,需对经溶剂稀释后的溶液进行离心操作,在5 000 r/ min的转速下离心5 min,静置后取上层清液经过滤后进样;对于黏度很大的涂料产品,需对溶剂稀释后的溶液进行剧烈振荡,并超声波混匀,静置后经过滤后进样;对于澄清、黏度小的涂料产品,经溶剂稀释后,经过适度振荡混匀,静置后经过滤后进样。

2. 3 方法的线性方程及检出限

根据配制的不同浓度的标准工作溶液,绘制了3种三氯苯的校准曲线,得出相应的线性方程、相关系数和线性范围。如表2 所示,待测物在1~100 mg/ L质量浓度范围内与其选择离子峰面积具有良好的线性关系,线性范围较宽。

选择含有0. 001%(质量分数,下同)三氯苯的涂料试样,称取1 g 稀释至10 mL,充分混匀并经有机过滤膜过滤后进样分析,重复测试6 次,根据信噪比S/N=3 计算该方法的检出限(mg/ kg),根据信噪比S/ N=10 计算该方法的定量限(mg/ kg),见表2。

2. 4 回收率与精密度实验

选择2 种不含有三氯苯的涂料样品,分别添加一定浓度的三氯苯标准物质,按照建立的方法应用GC-MS 进行分析,计算回收率。

2. 4. 1 样品加标溶液配制

在涂料样品中分别加入0. 1%、0. 05%、0. 025%的三氯苯标准物质,经过充分振荡、超声波混匀后,静置待测。

2. 4. 2 稀释进样

准确称取1 g(精确至0. 1 mg)加标样品,用乙酸乙酯稀释定容至10 mL,并充分混匀,静置后经过滤膜过滤后进气相色谱-质谱联用仪,使用建立的分析方法进行定量分析。

2. 4. 3 结果分析

三氯苯在涂料样品中测得的回收率见表3。

注:(1)—相对标准偏差,下同。

从表3 可以看出,在3 个水平的添加量内,1,3,5-三氯苯的平均回收率在95. 9%~106. 0%之间,1,2,4-三氯苯的平均回收率在96. 7%~105. 3%之间,1,2,3-三氯苯的平均回收率在97. 3%~107. 6%之间,均保持较好的回收率,相对标准偏差在1. 44%~4. 33%之间,证明该方法用于检测涂料样品中的三氯苯准确性好。

2. 5 实际样品的测定

用以上定性分析方法,在一品牌的清漆样品中检测三氯苯的存在。定量分析:准确称取1 g(精确至0. 1 mg)清漆样品,用乙酸乙酯稀释定容至10 mL,并充分混匀,静置后经过滤膜过滤后进气相色谱-质谱联用仪, 选择离子扫描模式( m/ z = 74. 0、109. 0、145. 0、180. 0)进行分析,在得到的谱图中提取定量离子(m/ z = 180. 0) 分别得到3 种目标化合物的峰面积,代入建立的工作曲线,得到3 种目标化合物的含量,数据见表4。

从表4 可以看出,用该方法测试平行性较好,测试结果的相对标准偏差<5%。

涂料样品中三氯苯选择离子色谱图( m/ z =74. 0、109. 0、145. 0、180. 0)见图

根据目标化合物的保留时间以及定性离子确定图中1,2,3 化合物分别为1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯。在图2 中提取定量离子(m/ z=180. 0)分别得到3 种目标化合物的峰面积,再根据工作曲线计算得到3 种化合物的含量。

3 结 语

根据三氯苯在产业链中的应用情况,涂料产品中很有可能残留三氯苯物质,涂料产品中三氯苯的存在对人类健康以及环境安全具有一定的危害。建立了涂料产品中3 种三氯苯同分异构体的气相色谱-质谱同时检测方法,该方法线性范围宽、检出限低,而且具有抗干扰能力强、灵敏度高等特点,可以作为溶剂型涂料产品中三氯苯含量检测的手段。

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